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工夫紅茶作為我國特有的紅茶品類，以其香高、色艷、味濃的特點(diǎn)深受消費(fèi)者喜愛。如今，紅茶市場魚龍混雜，以次充好、虛假標(biāo)注等現(xiàn)象屢見不鮮，嚴(yán)重?fù)p害消費(fèi)者利益，因此，做好優(yōu)質(zhì)紅茶與缺陷紅茶的香氣品質(zhì)評價具有十分重要的意義。
本研究以市售工夫紅茶為材料，通過專家感官評定篩選出優(yōu)質(zhì)工夫紅茶和缺陷工夫紅茶，基于GC-E-Nose和GC-MS融合技術(shù)結(jié)合正交偏最小二乘判別分析（OPLS-DA）對茶樣進(jìn)行綜合研究，探明優(yōu)質(zhì)工夫紅茶與缺陷工夫紅茶的關(guān)鍵差異組分。

感官審評結(jié)果分析

依據(jù)專家感官審評結(jié)果（表1）將14個茶樣分成兩類：優(yōu)質(zhì)紅茶組，用R表示（7個）；缺陷紅茶組，用F表示（7個）。優(yōu)質(zhì)紅茶組香氣特征主要呈現(xiàn)甜香、甜花香等，從香氣評分來看，優(yōu)質(zhì)紅茶香氣評分均高于90分。缺陷紅茶組香氣主要表現(xiàn)為熟悶、不純、駁雜、青草氣強(qiáng)、火工偏高等，其評語中以“偏、透、欠”等傾向性強(qiáng)的副詞修飾較多，從香氣評分來看缺陷紅茶評分則低于85分，。綜上分析可知，兩類紅茶香氣品質(zhì)存在明顯差異性。

表1 工夫紅茶感官審評結(jié)果

基于GC-E-Nose的優(yōu)質(zhì)紅茶和缺陷紅茶揮發(fā)性組分

揮發(fā)性成分定性定量分析
Heracles II GC-E-Nose采用氣相色譜原理，采用RI結(jié)合AroChembase數(shù)據(jù)庫對化合物進(jìn)行鑒定，共定性出36個化合物，主要包括醛類8個、烯烴類6個、酯類5個、酮類4個、醇類3個、雜環(huán)類物質(zhì)3個、硫化物2個、酸類2個、烷烴類2個和芳烴類1個。乙醇、乙醛、二甲基硫醚、乙酸乙酯、苯、二甲基二硫化物、異丁酸乙酯、3-己酮8個揮發(fā)性香氣化合物在2根色譜柱中同時檢出。綜上所述，兩組紅茶樣本采用GC-E-Nose技術(shù)得到1個44維的數(shù)據(jù)集用以表征其香氣品質(zhì)（表2）。

表2 基于GC-E-Nose技術(shù)的揮發(fā)性化合物定性結(jié)果

OPLS-DA

為了進(jìn)一步考察兩組紅茶的分類情況，進(jìn)行OPLS-DA。相較于PLS-DA，OPLS-DA添加了正交計算以消除與分類無關(guān)的信息，能有監(jiān)督地實現(xiàn)不同分組間樣品的有效分離。基于GC-E-Nose檢測的揮發(fā)性成分響應(yīng)峰面積數(shù)據(jù)集構(gòu)建OPLS-DA模型，其得分圖如圖1A所示，缺陷紅茶位于第2象限和第3象限，優(yōu)質(zhì)紅茶位于第1象限和第4象限，兩者分離趨勢明顯，模型R2Y＝0.973，Q2＝0.925，表明該模型具有較好的解釋能力和預(yù)測能力。置換檢驗（n＝200）中R2和Q2的截距分別為0.426和－0.865，Q2截距＜0，說明該模型不存在過擬合（圖1B）。結(jié)果表明，GC-E-Nose結(jié)合多元統(tǒng)計分析可實現(xiàn)缺陷紅茶與優(yōu)質(zhì)紅茶快速區(qū)分。

圖1 基于GC-E-Nose技術(shù)的工夫紅茶揮發(fā)性成分OPLS-DA

基于GC-MS技術(shù)的優(yōu)質(zhì)紅茶和缺陷紅茶揮發(fā)性組分表征

揮發(fā)性組分定性定量分析
為進(jìn)一步深入比較兩組樣品的揮發(fā)性組分差異情況，采用GC-MS技術(shù)對兩組茶樣進(jìn)行定性定量分析，共鑒定出73種揮發(fā)性組分。根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為8類，包括醇類化合物12種、醛類化合物10種、烯烴類化合物9種、酯類化合物23種，酮類化合物11種，雜環(huán)類化合物4種，芳香烴類化合物3種和烷烴類化合物1種。不同類別的化合物在兩組紅茶中含量各異（圖2A、B），以其特定的含量配比形成優(yōu)質(zhì)紅茶和缺陷紅茶的品質(zhì)特征。醇類化合物相對含量最高，在優(yōu)質(zhì)紅茶中平均相對含量高于缺陷紅茶組平均相對含量，代表性物質(zhì)為苯乙醇、芳樟醇與香葉醇，呈現(xiàn)花香和甜香，為紅茶特征性香氣物質(zhì)。其次為醛類化合物。

圖2 基于GC-MS技術(shù)的工夫紅茶揮發(fā)性成分分析

OPLS-DA
以GC-MS鑒定的73種揮發(fā)性成分相對含量數(shù)據(jù)集為基礎(chǔ)，建立了工夫紅茶香氣品質(zhì)分類OPLS-DA模型，結(jié)果如圖2C所示，缺陷紅茶樣品與優(yōu)質(zhì)紅茶樣品分別位于X軸的負(fù)半軸和正半軸，兩組間分離明顯（R2Y＝0.951，Q2＝0.930），存在可視化的差異，與GC-E-Nose模型結(jié)果較好地吻合。置換檢驗結(jié)果顯示，R2＝0.356，Q2＝－0.582（圖2D），回歸直線Q2與Y軸的截距小于0，表明模型未過擬合。該結(jié)果說明GC-MS結(jié)合多元統(tǒng)計分析可以實現(xiàn)缺陷紅茶和優(yōu)質(zhì)紅茶的準(zhǔn)確分類。

基于GC-E-Nose和GC-MS融合技術(shù)的缺陷紅茶與優(yōu)質(zhì)

紅茶揮發(fā)性組分表征為實現(xiàn)對工夫紅茶香氣品質(zhì)全面而綜合的分析，將上述提及的44維GC-E-Nose數(shù)據(jù)集與73維GC-MS數(shù)據(jù)集融合為一個117維數(shù)據(jù)集，并采用UV歸一化處理，以構(gòu)建基于電子鼻-GC-MS融合技術(shù)的工夫紅茶香氣品質(zhì)分類模型。融合數(shù)據(jù)OPLS-DA結(jié)果如圖3所示，優(yōu)質(zhì)紅茶組位于第1、4象限中，缺陷紅茶組位于第2、3象限中（圖3A），兩類茶樣分類明顯，組內(nèi)聚攏趨勢更強(qiáng)，其模型參數(shù)（R2Y＝0.976，Q2＝0.959）較單一GC-E-Nose或GC-MS技術(shù)的OPLS-DA模型有一定提升，模型擬合和預(yù)測能力更強(qiáng)。為了驗證該模型的準(zhǔn)確性，對數(shù)據(jù)進(jìn)行200次置換檢驗，結(jié)果顯示R2＝0.434，Q2＝－0.640（圖3B），說明該模型可靠，不存在過擬合現(xiàn)象。此外，依據(jù)變量投影重要性（VIP）＞1和P＜0.05的原則初步篩選缺陷紅茶與優(yōu)質(zhì)紅茶的關(guān)鍵差異性組分，共篩選出47個變量，其中34個變量來源于GC-MS，13個變量來源于GC-E-Nose（圖3C）。進(jìn)一步地，基于VIP＞1.6的原則，篩選出8個區(qū)分優(yōu)質(zhì)紅茶與缺陷紅茶的重要差異化合物（9個數(shù)據(jù)變量對應(yīng)8個物質(zhì)），包括二甲基硫醚（B3、B25）、β-紫羅酮（A59）、(3E)-4,8-二甲基壬-1,3,7-三烯（A20）、二氫獼猴桃內(nèi)酯（A64）、芳樟醇（A17）、苯乙醇（A19）、δ-辛內(nèi)酯（A41）和γ-壬內(nèi)酯（A45）。其中二甲基硫醚、(3E)-4,8-二甲基壬-1,3,7-三烯、芳樟醇3個物質(zhì)在載荷圖（圖3D）中更靠近優(yōu)質(zhì)紅茶組，其含量在優(yōu)質(zhì)紅茶組中更高，而β-紫羅酮、二氫獼猴桃內(nèi)酯、苯乙醇、δ-辛內(nèi)酯和γ-壬內(nèi)酯5個物質(zhì)則更靠近缺陷紅茶組，其相對含量在缺陷紅茶組中更高。

圖3 基于GC-E-Nose與GC-MS融合信息的工夫紅茶揮發(fā)性成分OPLS-DA模型

結(jié)論

本研究依據(jù)專家感官審評結(jié)果將14個工夫紅茶樣品劃分為缺陷紅茶和優(yōu)質(zhì)紅茶兩類。基于GC-E-Nose與GC-MS技術(shù)分別獲得44維和73維的數(shù)據(jù)集，將其融合得到117維多元信息數(shù)據(jù)集用于缺陷紅茶和優(yōu)質(zhì)紅茶的分類判別表征。基于融合信息建立的OPLS-DA模型可實現(xiàn)兩類紅茶的有效分類，且融合信息模型的擬合性能和預(yù)測性能優(yōu)于單一數(shù)據(jù)源GC-E-Nose。基于VIP＞1.6和P＜0.05共篩選出8個區(qū)分兩類紅茶的關(guān)鍵差異性組分，主要包括二甲基硫醚、β-紫羅酮、(3E)-4,8-二甲基壬-1,3,7-三烯、二氫獼猴桃內(nèi)酯、芳樟醇、苯乙醇、δ-辛內(nèi)酯和γ-壬內(nèi)酯。研究結(jié)果表明，基于GC-E-Nose和GC-MS融合技術(shù)結(jié)合多元統(tǒng)計分析可以實現(xiàn)缺陷紅茶和優(yōu)質(zhì)紅茶的快速、準(zhǔn)確分類。

來源：感官科學(xué)與評定，轉(zhuǎn)載請注明來源。
參考文獻(xiàn)：王立磊,楊艷芹,謝佳靈,等.基于電子鼻與GC-MS融合技術(shù)的優(yōu)質(zhì)紅茶和缺陷紅茶香氣品質(zhì)評價[J].食品科學(xué),2024,45(02):274-282.
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